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新型硅烷偶聯劑研究進展

日期:2017-01-18

河南22选5免费预测 www.whace.icu   偶聯劑是一種在無機材料和高分子材料的復合體系中, 能通過物理和/或化學作用把二者結合,亦或能通過物理和/或化學反應, 使二者的親和性得到改善, 從而提高復合材料綜合性能的一種物質。偶聯劑按其化學結構可分為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑( 鋁- 鋯酸酯、鋁鈦復合偶聯劑) 、稀土偶聯劑、含磷偶聯劑含硼偶聯劑等目前應用范圍較廣的是硅烷偶聯和鈦酸酯偶聯劑[1] [2]。

  硅烷偶聯劑是一種具有特殊結構的有機硅化合物。在它的分子中, 同時具有能與無機材料( 如玻璃、水泥、金屬等) 結合的反應性基團和與有機材料( 如合成樹脂等) 結合的反應性基團。因此, 通過硅烷偶聯劑可使兩種性能差異很大的材料界面偶聯起來, 以提高復合材料的性能和增加粘接強度, 從而獲得性能優異、可靠的新型復合材料[3]。硅烷偶聯劑在有機硅工業中的地位日趨重要,已成為現代有機硅工業、有機高分子工業、復合材料工業及相關技術領域中不可缺少的配套化學助劑。硅烷偶聯劑的應用十分廣泛,主要有以下幾個方面:

 (1)用作表面處理劑,以改善室溫固化硅橡膠與金屬的粘合性能;

 (2)用于無機材料填充塑料時,可以改善其分散性和粘合性;

 (3)用作增粘劑,在水電站工程中提高水泥與環氧樹脂的粘合性;

 (4)用作密封劑,具有耐水!耐高溫!耐候等性能,用于氯橡膠與金屬的粘合密封;

 (5)用作單主份硅橡膠的交聯劑;

 (6)用作難粘材料聚烯烴(如PE,PP)和特種橡膠(如硅橡膠、EPR、CR、氯橡膠)的粘合促進劑。

  當前硅烷偶聯劑的三大應用領域,一是作非交聯聚合物體系的交聯固化劑,

  使其實現常溫常壓固化:二是材料表面改性劑,賦予防靜電、防腐、防臭、抗凝血及生理惰性等性能;三是異種基體間的彈性橋聯劑,即改善兩種不同化學性能材料之間的砧接性,達到提高制品的機械、電絕緣、抗老化及憎水等綜合性能的目的。

2.硅烷試劑的結構和偶聯機理

2.1 硅烷試劑的結構

  硅烷偶聯劑是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物, 其通式為RSiX3, 式中R 代表氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基團,這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力,X 代表能夠水解的基團, 如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此, 硅烷偶聯劑既能與無機物中的羥基又能與有機聚合物中的長分子鏈相互作用, 使兩種不同性質的材料偶聯起來, 從而改善生物材料的各種性能[4]。表1 列出了常見硅烷偶聯劑的品種及其結構式。

2.2硅烷試劑的偶聯機理

  硅烷偶聯劑在提高復合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止, 還沒有一種理論能解釋 所有的事實。常用的理論有化學鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。這里主要介紹前兩種理論[2]。

2.2.1 化學鍵理論

  在硅烷偶聯劑的偶聯機理中, 化學鍵理論是較主要的理論。該理論認為, 硅烷偶聯劑含有反應性基團, 它的一端能與無機材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價鍵或形成氫鍵, 另一端與有機材料形成氫鍵或生成共價鍵; 從而將無機材料和有機材料的界面有機地連接起來, 提高復合材料的各項性能。

2.2.2表面浸潤理論

  硅烷偶聯劑的表面能較低, 潤濕能力較高,能均勻地分布在被處理表面, 從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯劑的作用在于改善了有機材料對增強材料的潤濕能力[ 5] 。

  實際上, 硅烷偶聯劑在不同材料界面的偶聯過程是一個復雜的液固表面物理化學過程。首先, 硅烷偶聯劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高, 對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小,可在其表面迅速鋪展開, 使無機材料表面被硅烷偶聯劑濕潤; 其次, 一旦硅烷偶聯劑在其表面鋪展開, 材料表面被浸潤, 硅烷偶聯劑分子上的兩種基團便分別向極性相近的表面擴散, 由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層, 一端的烷氧基便水解生成硅羥基, 取向于無機材料表面, 同時與材料表面的羥基發生水解縮聚反應; 有機基團則取向于有機材料表面, 在交聯固化中, 二者發生化學反應, 從而完成了異種材料間的偶聯過程?;Х從Φ募蛞匠淌餃縵?

3.新型硅烷偶聯劑的介紹

  隨著復合材料研究的不斷發展, 對硅烷偶聯劑的性能提出了更高的要求, 從而促使人們研制和開發各種不同功能、不同要求的新產品。近年來開發的一些新型硅烷偶聯劑都具有某些特殊的性能。

3.1 有機硅過氧化物偶聯劑

  早在三十多年前美國的聯碳公司偶爾發現有機硅過氧化物有非凡的粘合能力,致使此種材料得到大力開發和利用。有機硅過氧化物偶聯劑在我國出現的時間不長,但圍繞其開展了很多的研究,特別是在對特種復合材料的粘接方面,其特有的分子結構使其具有了獨有的應用領域,如硅橡膠、氟橡膠、乙丙橡膠與各種金屬的粘接,其制品已廣泛應用于國防工業、醫療衛生事業、航空航天及民用方面。有機硅過氧化物偶聯劑是靠熱分解反應產生游離基來實現偶聯作用的。它不僅可以使有機物與無機物、金屬等進行偶聯,也可使兩種相同或不同的有機物進行偶聯;它不僅可以與帶有極性基團的有機物進行偶聯,對無極性基團的硅橡膠、聚乙烯等也能進行很好的偶聯。由于受熱,過氧鍵裂解后生成活潑的游離基,因此,它反應快,粘接力強,又稱為萬能粘接劑[6]。

  杜禧曾[7]將VTPS用于鋼芯一硅橡膠海綿一聚氨醋外皮的復合型精密膠輥上,非常成功。

3.2 環氧基類硅烷偶聯劑

  傳統的硅烷偶聯劑在水性體系中易發生預交聯反應,限制了應用,而環氧硅烷偶聯劑在水性體系中表現出長期儲存穩定性,室溫儲存1 年以上仍保持良好的黏附力和物理性能。該類硅烷偶聯劑適用于多種聚酯材料,特別適用于環氧樹脂??梢愿納撲櫸只費趺芊餳戀惱澈狹?。改善丙烯酸膠乳、密封劑、聚氨酯、環氧涂料的粘合力。該類產品以3-( 2 ,3 - 環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(A- 1 8 7 )為代表[8]。

  奚麗萍,王紹明[9]等通過樹脂中羧基和硅烷中環氧基的反應,引入可水解的硅烷氧基團,然后經硅氧烷基的水解和縮合,形成交聯的S i—O—S i鍵交聯。由于S i—O—S i的鍵能很高,以此為交聯點的硅烷交聯體系,其涂膜的光澤穩定性、防水性、耐候性以及防腐性能都有顯著提高,并且交聯膜具有較好的機械強度、硬度、耐溶劑性、耐水性以及耐磨性。另外,硅烷的表面能低,其涂層的耐沾污性也好。并將其運用在苯丙乳液的改性中。

  霍應鵬,劉洪波[10]等應用經典的硅氫加成反應成功合成了一個新型硅烷偶聯劑———3 - ( 三甲氧基硅基) 丙酸環氧丙酯。并通過實驗證明其具有很好的耐腐蝕性,GMAS 有作為鋁板表面處理劑的應用前景。

3.3長鏈烷基硅烷偶聯劑

  長鏈烷基烷氧基硅烷是一類新型的有機硅化合物,由于其具有疏水性的柔性長鏈,極大地降低了填料的表面能,使得有機相中的溶劑、樹脂、助劑等能均勻的滲透到玻璃纖維中或均勻分散到納米填料表面,這就提高了復合材料的沖擊強度、耐熱性等。其結構通式為YRnSiX3-n, 其中n=0~3,X 通常為—OCH3和—OC2H5等,Y 為長鏈烷基。代表產品為DH-10化學名稱為甲基十二烷基二甲氧基硅烷,結構式為C12H25CH3Si(OCH3)2。長鏈烷基硅烷偶聯劑在國外應用較多,國內也有生產,但生產量很小,普遍存在著生產成本較高,產品質量不過關等問題,所以目前國內的長鏈烷基硅烷偶聯劑主要依靠進口,這樣不但提高了印染廠的生產成本,也不利于國內紡織品檔次的提高。為了發展民族工業,振興民族經濟,彭自立[11]等研究了以甲基二氯含氫硅烷、1-十二烯和甲醇為主、無水甲醇等化合物為原料,經硅氫加成反應、醇解反應合成了DH-109 ,作為織物后整理劑的原料。

  朱淮軍[12]等分別以1-辛烯、1-十二烯、1-十八烯為主要原料合成了長鏈烷基甲基二甲氧基硅烷。加成反應在常溫下無需加熱, 無誘導期, 無需滴加原料, 無需添加溶劑, 催化劑活性高用量少, 產物收率高。在密閉體系中, n( 1-十二烯烴): n( 甲基二氯硅烷) =1: 1.1 ,n( 鉑催化劑): n( 甲基二氯硅烷)=6.5 ×l0-5: 1 時, 十二烷基甲基二氯硅烷的收率可達8 % 。醇解反應的收率也較高。設備簡單易操作, 工藝先進無污染, 具有很大的工業價值, 應用前景廣闊, 對推動國內長鏈烷基產品的生產、加工有較大意義。

  鐘桂云等[13]以甲基二甲氧基氫硅、辛烯為反應物,甲苯為溶劑,鉑絡合物為催化劑, 在一定溫度下通過硅氫加成反應一步法制得甲基辛基二甲氧基硅烷,產率為74 %(以辛烯計)。

3.4改性氨基硅烷偶聯劑

  從UCC 所開發的A-1100 開始,可以衍生出含1 個伯氨基和1 個仲氨基的雙氨基硅烷(A-1120),含1 個11 個伯氨基和2 個仲氨基的三氨基硅烷(A-5162),以及含1 個伯氨基和多個仲氨基的多氨基硅烷(Y-5691)等等。這些含游離氨基的硅烷堿性較大,反應活性較高,且隨著氨基的增加,塑料制品的撓曲強度也相應增加。氨基硅烷偶聯劑的合成大致需要經過3 個過程:氯烴基氯化硅烷的合成、醇解反應、胺化反應。史保川等以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和環己胺為原料、經過硅氫化反應、醇解反應和胺化反應合成了γ-環己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ-環己胺丙基二甲氧基硅烷,并用元素分析、IR 和1HNMR 對它們作了表征,證實它們是新穎的有機硅偶聯劑,可在紡織工業上制作柔軟劑[14]

  黃長根[15]改進合成的N --乙烯基芐基--N--氨乙基一γ氨丙基多聚三甲氧基硅烷氫化醋酸酯。( 多聚三甲氧硅烷的聚合度n 為1~12)是一群潤濕性良好的, 表面均質的齊聚物。側向和縱向的交叉耦合, 可以在無機物表面形成均勻的、有適宜厚度、而數相對較少的界面層。極好的可溶性。敏捷、迅速的水解作用。增加了儲存的穩定性。水解時形成O/ W 型, 用于E 玻纖布化學處理時, 在烘干過程中避免了W/ O 型產生的/ 乳液微爆炸0 , 保證了在微區范圍內LOI 值分布一致性( 指微區范圍) ,水解溶液的穩定度增加, 可以在較高的pH值也能穩定。pH= 3~ 4 時, 可以在七天內有效不變質。

3.5其他的一些新型硅烷偶聯劑

  Crompton Osi 公司開發了一種新型硅烷偶聯劑NXT。據該公司稱, 這種偶聯劑給白炭黑輪胎膠料的混煉技術帶來了重大突破。新一代NXT 硅烷偶聯劑是現有偶聯劑的換代產品, 用于填充白炭黑的胎面膠中可以降低膠料粘度, 減少混煉段數, 改善膠料加工性能, 促進補強劑分散, 提高膠料的動態力學性能。此外 ,這種偶聯劑提高了白炭黑胎面膠的耐老化性能, 延長膠料儲存時間, 同時還減少了成品輪胎中揮發性有機物的含量[16]。

  周興平[17]由硫氰化鉀與γ-氯丙基三乙氧基硅烷合成硫氰基丙基三乙氧基硅烷(德國迪高莎公司商品名為Si-264),在溫度120-130℃回流反應3h,收率在82%左右。該硅烷偶聯劑應用于多種天然及合成橡膠的補強,偶聯效果好,其優點在于不易使橡膠燒焦。

  含異氰酸酯的硅烷偶聯劑是一種新型的偶聯劑,它在表面處理有機材料及無極金屬時有非常優良的效果,特別是在玻璃纖維增強的復合材料、處理無機粉末填料及涂料幽默的增粘劑中都有顯著的效果。我國主要從日本進口,價格昂貴。柏正武等[18]以固體光氣代替光氣與γ - 氨基丙基三乙氧基硅烷反應,生成γ - 異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷偶聯劑,避免了生產使用過程中的安全隱患。邊高峰等[19]以胺基硅烷與羰基二咪唑為原料,在催化劑作用下充分反應制得異氰酸酯硅烷偶聯劑,徹底解決光氣問題。

  Si69是系含雙官能團的有機硅烷, 它的乙氧基能與二氧化硅表面的硅醇基發生反應, 反應后的產物是硅烷改性二氧化硅它能顯著降低白碳黑和橡膠復合料的粘度, 賦予生料良好的加工性能, 并能提高橡膠的抗撕裂、耐磨耗、耐屈撓龜裂等性能, 特別是能避免天然膠膠料發生返原現象等。 因此它被認為是近年來開發的橡膠助劑中很有發展前途的一種新型硅烷偶聯劑.

  用氯鉑酸作催化劑, 由烯丙基和甲基的豆寇醇醚和豆寇醇醋與油酸和亞油酸合成而得?;竦玫穆裙柰檠萇鋝捎猛ǔ5牟街杞徊階籽躉墜柰榛萇?。一種甲氧基甲硅烷基多硫化物田四氫胺果酚(T H A ) 多硫化合物和三氯硅烷合成, 所獲得的氯硅烷衍生物轉化為烷氧基甲硅烷基衍生物。

4.展望

  我國硅烷偶聯劑的開發主要集中在傳統硅烷偶聯劑,而新型的硅烷偶聯劑則鮮有報道;同時,其所用原料多為石油化工產品,利用天然產物作原料來合成的也不多見。我國雖有二、三十家有機硅烷偶聯劑生產企業,但其技術,工藝和裝備水平相對落后,大多數企業的年生產能力僅為幾十噸或幾百噸。為打破國外跨國公司長期統治國內外硅烷偶聯劑市場的被動局面,開發新型硅烷偶聯劑也勢在必行。

  同時,隨著中國的“入世”及“與貿易有關的知識產權協定”的實施,使不占先進科技工藝之利的中國化工企業必須通過支付專利許可費用來合法地購買西方發達國家的專利,同時我國政府也將嚴懲任何有損國家和企業名譽的侵權行為。目前,國內硅烷偶聯劑品種大多數為仿制,缺少我國創新的、具有自己知識產權的新品種,為發展我國科技,發展具有我國特色的創新硅烷偶聯劑也勢在必行。


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